楼上的解答非常好。但是我想用通俗易懂的语言在补充一下。
贵司是注册在上海的公司，如果在南京市只是办事处，没有注册分公司或子公司的话，员工的劳动关系可以签订在上海，购买上海的五险一金。
但是员工买上海的五险一金，他们享受的相应福利大多只能在上海享受，比如说医疗保险，虽说上海医疗保险也可以支持常驻外地（员工劳动合同在上海，实际工作地不在上海，就是可以说是常驻外地）人员报销，但是手续比较繁琐，而且员工报销不像直接在上海，就能现场报销，外地是要垫付，再拿回来报销。对公司而已，上海的社保费用是全国缴纳最高的城市。
可推荐贵司做劳务派遣形式用工，建员工的劳动合同转移到劳务派遣单位，实际用人单位还是贵公司自己的。这样，员工的劳动合同不在自己单位，而且员工的五险一金购买地也实现在南京。规范用工，这样操作是目前中国针对分支机构人员的劳动关系处理最规范的做法。可@我。
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